Compuși organici ai sulfului polivalent: sulfoxizi și sulfone
Două grupe majore de compuși organosulfuri care nu au contrapartide între compușii organici de oxigen sunt sulfoxidele și sulfonele. Dacă legătura în acești compuși este reprezentată cu structuri dublu legate - de exemplu, „S (= O) - pentru sulfoxid și„ S (= O) 2 - pentru sulfonă - atomii de sulf „vezi” 10 și respectiv 12 electroni de valență. Aceasta este mai mult decât permite regula octetului, dar sulful nu este legat de regula octetului, deoarece poate utiliza orbitale 3d în legarea sa, așa cum ar fi necesar și în compuși cum ar fi hexafluorura de sulf (SF 6). Deși există un anumit sprijin teoretic pentru extinderea cochiliei de valență cu sulf pentru a găzdui mai mult de opt electroni, utilizarea orbitalelor 3d în schemele de legare a fost criticată deoarece orbitalii 3d sunt mult mai mari în energie decât orbitalii cu sulf 3s și 3p. Un model alternativ de legare invocă legături polare, cum ar fi „S + (−O -) - pentru sulfoxid și„ S 2+ („O -) 2 - pentru sulfonă. Deși este clar că structurile de rezonanță polară contribuie la legarea totală, este probabil să existe și o contribuție de la orbitalii 3d cu sulf. Trebuie menționat că gruparea sulfoxid conține și o pereche de electroni singulare pe atomul de sulf, care necesită ca gruparea sulfoxid să fie neplanificată, similară cu o amină, dar cu totul diferită de structura plană a unei grupări carbonil, „C (= O) -, la care este comparat uneori o grupare sulfoxid. O consecință importantă a neplanarității grupării sulfoxid este faptul că sulfoxidele de tip R (S = O) R ', unde R și R' sunt diferite, sunt chirale și pot fi izolate în mod optic activ, cu grupa sulfonă fiind tetraedric. Spre deosebire de amine, dar similare cu fosfinele, sulful tricoordinat (compuși de sulf piramidali trigonali cu trei liganzi și o pereche singură de electroni pe sulf - așa cum se găsește, de exemplu, în cloruri de sulfinil, esteri de sulfit, sulfoxizi, tiosulfinate și sulfilimine) configurație stabilă, datorită legăturilor mai lungi la sulf (mai puțin aglomerare) și a unei cantități mai mari de caracter s-pereche singură (procentul de s orbital din numărul total de orbitali folosiți în hibridare). Mulți compuși tricoordinați optic activi apar în natură, iar compușii cu sulf optic activi sunt utilizați pe scară largă în sinteza altor compuși chirali.
Sulfoxidele sunt denumite prin simpla desemnare, în ordine alfabetică, a celor două grupe organice atașate grupului „S (= O) -, urmate de cuvântul sulfoxid (de exemplu, sulfonid de etil metil, CH 3 S (O) C 2 H 5), sau prin formarea unui prefix din numele celui mai simplu dintre grupurile care utilizează particula -sulfinil- (de exemplu, acid 4- (metilsulfinil) benzoic). Nomenclatura sulfonelor este similară cu cea a sulfoxidelor; particulele -sulfonil- sunt utilizate în cazuri complicate. Majoritatea sulfoxidelor sunt lichide incolore sau solide cu puncte de topire reduse. The-moleculară joasă greutate sulfoxid dimetil sulfoxid (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) este solubil în apă, prezintă o toxicitate scăzută și este un solvent excelent. Deține capacitatea neobișnuită de a penetra rapid pielea și poate transporta compuși prin piele în acest fel. Are o oarecare utilizare în medicina veterinară, în special în tratarea lașității la cai. Sulfonele sunt de obicei solide cristaline incolore. Sulfona dimetilică este solubilă în apă. Sulfonele diaril (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; de exemplu, dapsonă) și compușii înrudiți au fost utilizați în tratamentul tuberculozei și lepra. Rășinile polisulfone, care încorporează unitatea „SO 2 C 6 H 4 - în interiorul unui polimer, sunt utilizate pe scară largă pentru piese electrice și auto și alte aplicații care necesită o stabilitate termică excelentă și rezistență la oxidare.
Apariția și pregătirea
Printre compușii izolați din surse naturale, S-alchil cisteină S-oxizi (cum ar fi S-1- și S-2-propenilcisteină S-oxizi) - precursorii aromatizanților plantelor din genul Allium - au fost primii care au găsit activitate optică atât la carbon, cât și la un alt element (sulf). O varietate de alte sulfoxizilor, deoarece au fost izolate din surse naturale, inclusiv sulforafan (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) din broccoli, raportat la cresterea tumorii inhiba si zwiebelanes din ceapa extracte. DMSO se găsește pe scară largă la niveluri de trei părți pe milion (ppm) sau mai puțin și este o componentă comună a apelor naturale, inclusiv a apei de mare. Alături de dimetil sulfona, DMSO poate fi produs prin metabolizarea algelor. Când se găsește în apa de ploaie, DMSO poate rezulta din oxidarea sulfurii dimetilice atmosferice, (CH 3) 2 S, care apare ca parte a transferului natural de sulf de origine biologică în ciclul global al sulfului.
Sulfoxidele sunt ușor preparate prin oxidarea sulfurilor cu astfel de reactivi cum ar fi metaperiodatul de sodiu (NaIO 4) sau peroxidul de hidrogen (H 2 O 2). Comercial, DMSO este obținut din oxidarea catalizată de aer / azot de sulfură de dimetil, care este la rândul său un produs secundar major al procedeului Kraft sulfat pentru fabricarea hârtiei. Oxidarea mai puternică a sulfidelor sau sulfoxidelor - cum ar fi, de exemplu, cu permanganatul de potasiu, KMnO 4 - produce sulfone. Sulfoxidele optic active pot fi preparate prin oxidarea sulfurilor de tip RSR ′, unde R ≠ R ′, cu oxidanți optici activi sau oxidanți microbiologici. Alternativ, sulfoxidele optic active pot fi preparate prin reacția derivaților de sulfinil optic activi RS (= O) X, unde X = O, N sau S, cu reactivi precum R′Li sau R′MgBr. Solventul sulfolan (tiolan S, dioxid de S) este preparat prin prima reacție a dioxidului de sulf cu butadienă pentru a da sulfolen (o sulfonă ciclică, nesaturată, cu cinci membri), urmată de hidrogenare pentru a produce sulfolan.
Sulfone aromatice pot fi, de asemenea, obținute prin reacția clorurilor de sulfonil cu hidrocarburi aromatice. Oxizii S tiofen și S-dioxidele S, formate prin oxidarea tiofenelor, sunt mult mai reactive decât tiofenele părinte din cauza pierderii aromatizării rezultate din înlocuirea uneia sau a ambelor perechi de electroni pe sulf cu oxigen.
