Prelucrarea molibdenului, prepararea minereului pentru utilizare în diverse produse.
Molibdenul (Mo) este un metal alb ca platina, cu un punct de topire de 2.610 ° C (4.730 ° F). În stare pură, este dur și ductil și se caracterizează prin duritate moderată, conductivitate termică ridicată, rezistență ridicată la coroziune și un coeficient de expansiune scăzut. Când este aliat cu alte metale, molibdenul promovează rezistența și duritatea, mărește rezistența la tracțiune și rezistența la fluaj și, în general, promovează duritatea uniformă. Cantități mici de molibden (de 1 la sută sau mai puțin) îmbunătățesc în mod semnificativ rezistența la abraziune, proprietățile anticorozive și rezistența la temperaturi ridicate și rezistența materialului matricial. Prin urmare, molibdenul este un agent de adăugare vital în fabricarea oțelurilor și a superligurilor neferoase extrem de sofisticate.
Întrucât atomul de molibden are același caracter ca cel al tungstenului, dar doar aproximativ jumătate din greutatea și densitatea atomică a acestuia, înlocuiește în mod avantajos tungstenul în oțelurile de aliaj, permițând același efect metalurgic cu jumătate de metal. În plus, două dintre inelele sale electronice exterioare sunt incomplete; acest lucru îi permite să formeze compuși chimici în care metalul este di-, tri-, tetra-, penta- sau hexa-valent, ceea ce face posibilă o mare varietate de produse chimice cu molibden. Acesta este, de asemenea, factorul esențial în proprietățile sale catalitice considerabile.
Istorie
Deși metalul a fost cunoscut culturilor antice, iar formele sale minerale au fost confundate cu grafitul și galena minereului de plumb timp de cel puțin 2.000 de ani, molibdenul nu a fost descoperit și identificat formal până în 1778, când chimistul și farmacistul suedez Carl Wilhelm Scheele a produs oxid molibdic prin atacarea molibdenitei pulverizate (MoS 2) cu acid azotic concentrat și apoi evaporarea reziduului până la uscare. După sugestia lui Scheele, un alt chimist suedez, Peter Jacob Hjelm, a produs primul molibden metalic în 1781, încălzind o pastă preparată din oxid molibic și ulei de in la temperaturi ridicate într-un creuzet. Pe parcursul secolului al XIX-lea, chimistul german Bucholtz și suedezul Jöns Jacob Berzelius au explorat sistematic chimia complexă a molibdenului, dar abia în 1895 un chimist francez, Henri Moissan, a produs primul metal chimic pur (99,98 la sută) de molibden, prin reducerea cu carbon într-un cuptor electric, făcând astfel posibilă efectuarea de cercetări științifice și metalurgice asupra metalului și aliajelor sale.
În 1894, un producător francez de arme, Schneider SA, a introdus molibdenul în placarea armurilor la lucrările sale din Le Creusot. În 1900, doi ingineri americani, FW Taylor și P. White, au prezentat primii oțeluri de mare viteză pe bază de molibden la Exposition Universelle din Paris. Simultan, Marie Curie din Franța și JA Mathews din Statele Unite au folosit molibdenul pentru a pregăti magneți permanenți. Dar abia în timpul Primului Război Mondial a fost provocată lipsa acută de wolfram, molibdenul a fost utilizat pe scară masivă pentru confecționarea armelor, placării armăturilor și a altor echipamente militare. În anii 1920, aliajele purtătoare de molibden au avut primele aplicații în timp de pace, inițial în fabricarea automobilelor și apoi în oțelurile inoxidabile. În deceniul următor, au obținut acceptarea la oțelurile de mare viteză, iar după al doilea război mondial au fost utilizate în aviație - în special în motoarele cu jet, care trebuiau să reziste la temperaturi ridicate de funcționare. Ulterior, utilizarea lor s-a extins și la rachete. În afară de oțelurile din aliaj, molibdenul este utilizat în superaloage, substanțe chimice, catalizatori și lubrifianți.
minereurile
Singurul mineral viabil comercial în producția de molibden este bisulfura sa (MoS 2), care se găsește în molibdenit. Aproape toate minereurile sunt recuperate din depozite diseminate de porfir. Acestea sunt fie depozite primare de molibden sau depozite complexe de cupru-molibden din care este recuperat molibdenul ca coproduct sau produs secundar. Depozitele primare, care conțin între 0,1 și 0,5 procente de molibden, sunt extinse. Porfirile de cupru sunt de asemenea depozite foarte mari, dar conținutul lor de molibden variază între 0,005 și 0,05%. Aproximativ 40% din molibden provine din mine primare, cu celelalte 60 la sută un produs secundar din cupru (sau, în unele cazuri, tungsten).
Aproximativ 64% din resursele recuperabile se găsesc în America de Nord, Statele Unite reprezentând două treimi din acestea. Alte 25% sunt în America de Sud, iar echilibrul se găsește în principal în Rusia, Kazahstan, China, Iran și Filipine. Europa, Africa și Australia sunt foarte sărace în minereuri de molibden. Cei mai mari producători de molibden includ China, Statele Unite, Chile, Peru, Mexic și Canada.
Minerit și concentrare
Porfirile de molibden și cupru-molibden sunt minate prin groapă sau prin metode subterane. După ce minereul a fost zdrobit și măcinat, mineralele metalice sunt apoi separate de mineralele cu gangue (sau molibdenul și cuprul unul de celălalt) prin procese de flotare, folosind o mare varietate de reactivi. Concentratele conțin între 85 și 92 la sută MoS 2 și cantități mici de cupru (mai puțin de 0,5 procente), în cazul în care molibden este recuperat ca produs secundar prin cupru.
Extracție și rafinare
Oxidul molibdatic tehnic
Aproximativ 97% din MoS 2 trebuie transformate în oxid tehnic molibdic (85-90% MoO 3) pentru a ajunge la destinația comercială. O astfel de conversie se realizează aproape universal în cuptoarele cu mai multe vase de tip Nichols-Herreshoff, în care concentratul de molibdenită este alimentat din partea superioară cu un curent de aer încălzit și gaze suflate de jos. Fiecare vatră are patru brațe răcite cu aer rotite de un ax răcit cu aer; brațele sunt echipate cu lamele de rablă care se răstoarnă materialul către exteriorul sau centrul prăjirii, unde materialul scade la vatra următoare. În prima vatră, concentratul este preîncălzit și reactanții de flotare se aprind, inițizând transformarea MoS 2 în MoO 3. Această reacție exotermă, care se continuă și se intensifică în vatra următoare, este controlată prin reglarea oxigenului și prin spray-uri de apă care răcesc cuptorul atunci când este necesar. Temperatura nu trebuie să crească peste 650 ° C (1.200 ° F), punctul în care MoO 3 se sublimează sau se vaporizează direct din starea solidă. Procesul este încheiat atunci când conținutul de sulf al calcinei scade sub 0,1 la sută.
Oxidul molibdic chimic pur
Oxidul molibdatic tehnic este realizat în brichete care sunt introduse direct în cuptoare pentru a realiza oțeluri din aliaj și alte produse de turnătorie. De asemenea, sunt utilizate pentru fabricarea feromolibdenului (vezi mai jos), dar dacă sunt dorite produse de molibden mai purificate, cum ar fi substanțele chimice cu molibden sau molibdenul metalic, atunci MoO 3 tehnic trebuie să fie rafinat la MoO 3 chimic pur prin sublimare. Aceasta se realizează în replicile electrice la temperaturi cuprinse între 1.200 și 1.250 ° C (2.200 și 2.300 ° F). Cuptoarele constau din tuburi de cuarț înfășurate cu elemente de încălzire cu sârmă de molibden, care sunt protejate de oxidare printr-un amestec de pastă din cărămidă refractară și cărbune din lemn. Tuburile sunt înclinate la 20 ° față de orizontală și rotite. Vaporii sublimați sunt îndepărtați de tuburi de aer și colectate de hote care duc la pungile de filtrare. Două fracții separate sunt colectate. Prima corespunde vaporizării inițiale a 2-3% din sarcină și conține cea mai mare parte a impurităților volatile. Ultima fracție este MoO 3 pur. Acest lucru trebuie să fie 99,95 la sută pur pentru a fi potrivit pentru fabricarea de molibdat de amoniu (ADM) și molibdat de sodiu, care sunt materii prime pentru tot felul de substanțe chimice cu molibden. Acești compuși sunt obținuți prin reacția chimică a MoO 3 pur cu amoniac sau hidroxid de sodiu. Molibdat de amoniu, sub formă de cristale albe, analizează 81 până la 83 la sută MoO 3 sau 54 până la 55 la sută molibden. Este solubil în apă și este utilizat pentru prepararea substanțelor chimice și catalizatorilor de molibden, precum și a pulberii metalice de molibden.
Metalul cu molibden
Producția de molibden metalic din MoO 3 pur sau ADM se realizează în tuburi încălzite electric sau cuptoare muffle, în care gazul hidrogenic este introdus ca contracurent împotriva alimentării. De obicei, există două etape în care MoO 3 sau ADM este mai întâi redus la un dioxid și apoi la o pulbere metalică. Cele două etape pot fi realizate în două cuptoare diferite, cu răcire între ele, sau poate fi folosit un cuptor cu două zone. (Uneori, un proces în trei etape este utilizat începând cu o temperatură scăzută de 400 ° C, sau 750 ° F, pentru a evita o reacție necontrolată și a preveni sinterizarea.) În procesul în două etape, două cuptoare lungi cu molibden se pot folosi elemente de încălzire cu sârmă. Prima reducere se realizează în „bărci” din oțel ușor, cu 5 până la 7 kilograme (10-15 kilograme) de oxid, care sunt alimentate la intervale de 30 de minute. Temperatura cuptorului este de 600–700 ° C (1.100–1.300 ° F). Produsul din primul cuptor este rupt și alimentat în același ritm în bărci cu nichel la un al doilea cuptor care funcționează la 1.000-11.100 ° C (1.800-2.000 ° F), după care pulberea metalică este ecranată. Cea mai pură pulbere, care conține 99,95 la sută molibden, este obținută prin reducerea ADM.
Din cauza punctului său de topire extrem de ridicat, molibdenul nu poate fi topit în lingouri de înaltă calitate prin procese convenționale. Poate fi însă topit cu ușurință într-un arc electric. Într-un astfel de proces, dezvoltat de Parke și Ham, pulberea de molibden este presată continuu într-o tijă, care este parțial sinterizată prin rezistență electrică și topită la capăt într-un arc electric. Molibdenul topit este deoxidat prin carbon adăugat la pulbere și este turnat într-o matriță de cupru răcită cu apă.
