Natura heteroaromaticității
Aromaticitatea denotă stabilizarea semnificativă a unui compus inelar printr-un sistem de legături alternative unice și duble - numit sistem conjugat ciclic - la care participă în general șase electroni π. Un atom de azot dintr-un inel poate transporta o încărcare pozitivă sau negativă sau poate fi sub formă neutră. Un atom de oxigen sau sulf dintr-un inel poate fi fie sub formă neutră, fie poartă o încărcare pozitivă. O distincție fundamentală este de obicei făcută între (1) acei heteroatomi care participă la un sistem conjugat ciclic cu ajutorul unei perechi de electroni singulari sau nehariți, care se află într-un orbital perpendicular pe planul inelului și (2) acei heteroatomi care faceți acest lucru pentru că sunt conectați la un alt atom cu ajutorul unei duble legături.
Un exemplu de atom de primul tip este atomul de azot din pirol, care este legat prin legături covalente individuale la doi atomi de carbon și un atom de hidrogen. Azotul are o învelișă exterioară de cinci electroni, dintre care trei pot intra în trei legături covalente cu alți atomi. După formarea legăturilor, ca și în cazul pirolului, rămâne o pereche de electroni nepartajată care se poate angaja în conjugarea ciclică. Sextetul aromatic din pirol este alcătuit din doi electroni din fiecare dintre cele două legături duble carbon-carbon și din cei doi electroni care compun perechea de electroni ne-partajată a atomului de azot. În consecință, tinde să existe un flux net de densitate de electroni de la atomul de azot la atomii de carbon, deoarece electronii azotului sunt atrași în sextetul aromatic. Alternativ, molecula de pirol poate fi descrisă ca un hibrid de rezonanță - adică o moleculă a cărei adevărată structură poate fi aproximată doar prin două sau mai multe forme diferite, numite forme de rezonanță.
Un exemplu de heteroatom de al doilea tip este atomul de azot din piridină, care este legat prin legături covalente la doar doi atomi de carbon. Piridina are, de asemenea, un sextet cu electron π, dar atomul de azot contribuie la un singur electron, un electron suplimentar fiind contribuit de fiecare dintre cei cinci atomi de carbon din inel. În special, perechea de electroni neharsată a atomului de azot nu este implicată. Mai mult, deoarece atracția azotului pentru electroni (electronegativitatea sa) este mai mare decât cea a carbonului, electronii tind să se deplaseze către atomul de azot, mai degrabă decât departe de acesta, ca în pirol.
În general, heteroatomii pot fi menționați ca pirolidină sau asemănătoare piridinei, în funcție de faptul că intră în prima sau a doua clasă descrise mai sus. Eteroatomii pirolelici „NR” (R fiind hidrogen sau o grupare hidrocarburi), „N - -,„ O ”și„ S ”tind să doneze electroni în sistemul electronilor π, în timp ce heteroatomii similari piridinei„ N =, „N + R =,„ O + = și „S + = tind să atragă electronii π ai unei duble legături.
În inele heteroaromatice cu șase membri, heteroatomii (de obicei azot) sunt asemănătoare piridinei - de exemplu, compușii pirimidină, care conține doi atomi de azot și 1,2,4-triazină, care conține trei atomi de azot.
Compușii heteroaromatici cu șase membri nu pot conține, în mod normal, heteroatomi pirolidici. Cu toate acestea, inelele heteroaromatice cu cinci membri conțin întotdeauna un atom de azot, oxigen sau sulf pirolidin și pot conține, de asemenea, până la patru heteroatomi asemănători piridinei, ca în compușii tiofen (cu un atom de sulf), 1,2,4 -oxadiazol (cu un atom de oxigen și doi atomi de azot) și pentazol (cu cinci atomi de azot).
Măsurarea cantitativă a aromaticității - și chiar definiția ei precisă - a provocat chimistii, deoarece chimistul german August Kekule a formulat structura inelului pentru benzen la mijlocul secolului al XIX-lea. Diverse metode bazate pe criterii energetice, structurale și magnetice au fost utilizate pe scară largă pentru a măsura aromatitatea compușilor carbociclii. Cu toate acestea, toate sunt dificil de aplicat cantitativ la sistemele heteroaromatice din cauza complicațiilor care apar din prezența heteroatomilor.
Reactivitatea chimică poate oferi o anumită perspectivă calitativă asupra aromatizării. Reactivitatea unui compus aromatic este afectată de stabilitatea suplimentară a sistemului conjugat pe care îl conține; stabilitatea suplimentară determină, la rândul său, tendința compusului de a reacționa prin substituția hidrogenului - adică înlocuirea unui atom de hidrogen cu legătură individuală cu un alt atom sau grup grupat, mai degrabă decât prin adăugarea unuia sau mai multor atomi la moleculă prin rupere a unei legături duble (vezi reacția de substituție; reacția de adăugare). Prin urmare, în ceea ce privește reactivitatea, gradul de aromatitate este măsurat prin tendința relativă către substituție, mai degrabă decât prin adăugare. După acest criteriu, piridina este mai aromată decât furanul, dar este dificil să spunem cât de mult mai aromat.
